二维材料最新Nature

▲第一作者：Kyung Yeol Ma, Leining Zhang

通讯作者：Rodney S. Ruoff, Manish Chhowalla, 丁峰, Hyeon Suk Shin

通讯单位：韩国蔚山科学技术院, 韩国蔚山基础科学研究所, 英国剑桥大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04745-7

01
研究背景

当前，研究人员已经可以成功制备大面积的2D材料的单晶单层结构，例如石墨烯，六方氮化硼(hBN)和过渡金属二卤化物。其中，hBN被认为是基于2D材料的场效应晶体管(FET)的理想介质，具有扩展摩尔定律的潜力。但是，学者们发现单晶多层的hBN比单层的hBN更适合作为2D半导体的基板。然而，高度均匀和单晶多层hBN的生长尚未得到证实。

02
研究问题

本文通过化学气相沉积（CVD）方法研究了晶圆级单晶三层hBN的外延生长。在早期阶段发现均匀排列的hBN岛在单晶Ni（111）上生长，最后聚结成单晶膜。横截面透射电子显微镜（TEM）结果表明：在Ni中硼溶解之后，单晶hBN薄膜与Ni衬底之间（在冷却过程中）形成了Ni₂₃B₆中间层。hBN和Ni₂₃B₆之间以及Ni₂₃B₆和Ni之间存在外延关系。本文还发现，hBN薄膜充当保护层，在氢的催化过程中保持完整，这证明了连续的单晶hBN的存在。这种转移到SiO₂（300 nm）/Si晶圆上的hBN可充当介电层，以减少MoS₂ FET中SiO₂衬底的电子掺杂。本文的研究结果表明，在大面积上制备具有高质量的单晶多层hBN的工艺可使其成为2D半导体的基板的候选方案。

03
图文解析

▲图1| 单晶三层hBN膜在Ni(111)上的生长。

要点：

1. 本文用多晶镍箔在氢气和Ar混合气中进行退火制备了单晶Ni(111)箔。在单晶Ni(111)衬底上，在1220℃下，利用流动的硼氮化硼，持续60分钟，在单晶Ni衬底上生长了三层hBN薄膜。扫描电子显微镜图像显示了hBN的生长如何随时间演变(通过在低于60分钟的时间内“中断生长”采集得到)，如图1a所示。

2. 三层hBN薄膜可以通过湿法从Ni（111）箔转移到SiO₂（300 nm）/ Si基板上（图1b）;hBN薄膜的照片显示了均匀的对比度，证明了其具有均匀的厚度（图1b）。原子力显微镜（AFM）线阵扫描显示，转移膜的平均厚度为1.27±0.06 nm。

3. 转移到SiO₂（300 nm）/Si衬底上的三层hBN薄膜的典型拉曼光谱显示，特征hBN峰（E_2g）在1368 cm⁻¹处，全宽在最大部分约为14 cm⁻¹（图1c），比在Ni-Fe合金（17 cm⁻¹）上生长的多层hBN上报告的hBN窄，但与单晶单层hBN的报道相当。

4. 图1d显示了连续三层hBN薄膜中E_2g峰的12幅拉曼强度映射图像（每个位置的映射面积为5 μm×5 μm），其表现出均匀的对比度。在这12幅图像中，总共有2065个光谱的峰值（1368 cm⁻¹处的E_2g模式）的平均强度为314.4±23.5，证明其在大面积上具有高度均匀的厚度。紫外-可见（UV-vis）吸收光谱显示其光学带隙能量为6.05 eV（图1e），与之前关于hBN的报告一致。

▲图2| Ni₂₃B₆/Ni(111)上的三层hBN的晶体结构。

要点：

1. 通过横截面测量，本文发现在三层hBN膜和Ni₂₃B₆之间以及Ni₂₃B₆和Ni(111)之间存在外延。图2a显示了Ni(111)表面200 nm厚的Ni₂₃B₆的低倍和高倍率透射电子显微镜图像。据报道，Ni₂₃B₆是面心立方结构，晶格常数a=10.76Å。这与本文的环状暗场扫描电子显微镜(STEM)图像和晶体模型(图2c，d)是一致的。

2. 选区电子衍射(SAED)显示Ni₂₃B₆和Ni(图2e)的六角点重叠，表明Ni₂₃B₆与Ni衬底之间存在[111] Ni₂₃B₆平行[111]Ni和[002] Ni₂₃B₆平行[002]Ni的外延关系。图2f，g中显示了均匀的三层hBN薄膜，与AFM高度轮廓(图1c)一致。

▲图3| 三层hBN生长的机制。

要点：

1. 为了解hBN外延生长的机理，本文探索了不同生长时间下hBN岛的生长。原子力显微镜照片显示，在Ni(111)表面的hBN岛暴露1分钟后，大多数hBN岛的边缘开始有额外的对接(图3a，1分钟)，这意味着大多数hBN岛在台阶边缘形核。在生长30分钟后，大多数hBN岛不再附着在台阶边缘(图3a，30分钟)。先前的研究表明，2D材料在衬底台阶边缘附近的成核比在平台上的成核更具能量优势，2D材料边缘和台阶边缘之间的相互作用决定了2D材料的排列。

2. 图3b显示，hBN核(N₇b₆)在台阶边缘的结合能比在平台上高约2 eV，图3b中的构型C是最佳选择。

3. 在图3c中，Ni(111)表面单层、双层和三层hBN薄膜的范德华相互作用在0°和60°旋转角有两个局部极小值。因此，在台阶边缘成核的hBN岛即使在跨越台阶边缘生长后也可以保持其原始排列。这样的机制确保了在晶片尺度的镍衬底上大面积hBN薄膜的单晶性。图3d显示了所提出的总体生长机制的方案。

▲图4| hBN/Ni₂₃B₆和以hBN为介质的FET的剥离测试。

要点：

1. 为了评估三层hBN的均匀性，本文进行了电化学剥离测试。这项测试是通过析氢反应(HER)产生氢气来进行的。对两个样品进行了剥离实验：Ni₂₃B₆/Ni(111)上的单晶三层hBN和Ni(111)上的厚多晶hBN。实验装置如图4a所示，并在方法中详细描述。

2. 通过扫描电子显微镜成像(图4b)，单晶hBN没有显示出任何损伤，表明对电化学降解具有良好的保护作用。本文还测试了多晶hBN，在HER 50次循环后显示部分剥离，500次循环后完全剥离(图4c)。结果表明，晶界的存在使电解液中的H⁺穿透到Ni(111)表面，并在析出氢气时剥离多晶hBN薄膜。这些结果表明，单晶三层膜hBN是连续的、均匀的，没有明显的缺陷(例如：不完整的生长区)。

3. 图4d显示了三层hBN薄膜作为MoS₂基场效应管栅极介质的可行性，证明了SiO₂和hBN上的底栅器件的传输特性。可以看出，随着hBN的增加，MoS₂ FET的阈值电压向正栅电压方向移动，这表明hBN单晶三层膜减少了电荷捕获，防止了来自SiO₂衬底的电子掺杂。此外，MoS₂在hBN上的迁移率较高(90 cm² Vs⁻¹)(而SiO₂=56 cm² Vs⁻¹)，这是因为库仑杂质与三层hBN的散射较少。

04
小结

综上所述，本文报道了在Ni(111)衬底上均匀的大面积外延生长的单晶三层hBN薄膜的方法，本文发现均匀堆积的hBN薄膜是AA'A结构。通过hBN结合能随厚度的减小而减小的特性，本文找到了改进的生长条件，从而制备了大面积外延生长的单晶双层薄膜和分别生长的单晶五层hBN薄膜。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04745-7

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